石墨烯在聚合物中的作用

  • 发布:2019/4/17 8:35:32
  • 来源:工程塑料应用

以石墨烯为代表的一大类二维片层材料以其独特的结构和性能成为了世界范围的研究焦点之一,利用二维片材优良的特性,通过与其它聚合物材料的结合可以赋予复合材料新的优异的性能。其中聚合物/石墨烯复合材料的研究是该领域中很重要的一个组成部分,在制备过程中通过将石墨烯的独特性能从微观单片转化到宏观块体,可以创造出一种新型的复合材料,其能够将纳米材料在力学、热、光、电等方面的优异性能与传统聚合物材料的优势相结合。目前,基于石墨烯用于增强聚合物已经形成了部分商业化产品,包括网球拍、自行车、滑雪板等高端体育用品,且产品数量仍在不断增加,其它类型的规模应用也在持续研究中。在此小编概述了近年来石墨烯增强聚合物在制备、结构性应用和功能性应用等方面的研究。

制备聚合物/石墨烯复合材料

在电子器件领域的特定应用中通常只需要非常少量的石墨烯即可,但是在大多数场合石墨烯增强聚合物形成的复合材料中石墨烯的用量要相对大很多,所以大量使用石墨烯时的成本是一个需要着重考虑的因素,另外与用于电子器件领域的石墨烯相比,用于复合材料中的石墨烯的性能要求相对较低。虽然目前的研究已经表明即使添加非常少量的石墨烯( 百分之几的体积分数或者更低) 就可以显著改善复合材料的力学和电学性能,然而与其它成熟的碳质材料,例如炭黑、碳纤维和石墨粉相比,石墨烯的完全开发还需要在成本和产量方面进一步提高竞争力,即使在聚合物中加入百分之几的石墨烯,最终成本也会显著增加,而成本的增加将阻碍其规模化的工业应用,特别是很难将石墨烯等应用于经济性更高、附加价值较低的大批量产品。所以目前以石墨烯为添加剂的复合材料主要应用于高附加值产品,如高端体育用品、航空航天和生物医学设备等。在复合材料中使用石墨烯时,必须正确平衡成本和质量两个方面,因为在实验室制备的高质量石墨烯( 比如通过化学气相沉积或液相剥离等方法) 和工业级规模生产的石墨烯( 通常使用机械– 化学剥离或热– 化学剥离工艺) 之间还存在着明显的区别。

另外,石墨烯增强聚合物形成的复合材料的加工技术还需要与普遍采用的工业技术相兼容,特别是需要实现方便地将石墨烯有效加入到聚合物中形成复合材料。目前石墨烯在溶剂或者聚合物中的分散需要借助有机溶剂或者表面活性剂等,但无论采用何种助剂用于石墨烯的剥离和分散,最终产品中都会有不同程度的吸附残留,这些残留的助剂分子对石墨烯与聚合物基体的相互作用可能会产生不利影响,从而弱化石墨烯的改性效果。理想的工艺是使用已经在聚合物领域规模并成熟应用的高分子分散助剂等,目前的研究表明高分子分散助剂在多种二维片材( 如石墨烯、氮化硼、二硫化钨、硫化钼、硒化物和碲化物等) 中具有良好的剥离和分散效果,所以高分子分散助剂更适合用于石墨烯增强聚合物制得复合材料。

聚合物/石墨烯复合材料的结构性应用

大多数石墨烯复合材料的研究集中在聚合物基复合材料上,包括热固性聚合物,热塑性聚合物等,其中低填充量的石墨烯多用于提高基体材料的导电性和热稳定性等,高填充量的石墨烯多用于结构增强。目前多数研究中采用的制备工艺,如压延成型、双螺杆挤出、注射成型等,都适于扩展、放大后进行工业级应用。此外,一步法原位聚合技术的发展也为石墨烯在复合材料加工过程中的稳定性提供了新的思路,F. Beckert等在边缘羧化的石墨烯上负载高活性的铁系乙烯聚合催化剂,以此为基础通过原位聚合制备了聚乙烯/石墨烯纳米复合材料。Wang Jialiang等通过原位自由基聚合制备PMMA/官能化石墨烯纳米复合材料。当石墨烯质量分数为0.5% 时,与纯PMMA 相比,纳米复合材料的拉伸弹性模量和拉伸强度分别增加了151% 和115%。N. E. Miri等以不同质量比(2∶1,1∶1 和1∶2) 的纤维素纳米晶体(CNC) 和GO 纳米片(GON) 组成复合纳米填料,然后制备了聚乙烯醇(PVA) 基纳米复合材料,发现与纯PVA 相比,含5% 复合纳米填料(CNC 与GON 质量比为1∶2) 的PVA 基纳米复合材料的拉伸弹性模量、拉伸强度和韧性分别提高了320%,124% 和159%,断裂伸长率基上保持不变。此外,玻璃化转变温度以及纳米复合材料的吸湿性也得到改善。ZengXiaopeng等使用溶液混合法制备了PMMA/石墨烯纳米复合材料,添加质量分数为1% 的石墨烯后,纳米复合材料的玻璃化转变温度提高了37℃;在添加质量分数为0.1% 的石墨烯后,纳米复合材料的热膨胀系数降低了68%。Lan Yan 等以热塑性聚氨酯(PUR-T) 和聚丙烯(PP) 作为聚合物基体,使用微型双螺杆挤出机制备了PP/PUR-T/还原GO (RGO) 复合材料,当RGO 质量分数仅为0.5% 时,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了341.9% 和354.3%。P. Baruah等通过溶液混合法制备了质量分数分别为0.1%,0.25% 和0.5% 的GO 填充超支化环氧树脂(HBE) 基纳米复合材料,并用聚酰胺固化剂在120℃对其进行固化。将0.5% 的GO 加入HBE 中后,材料粘合强度提高189%,韧性提高263%,拉伸强度提高161%,断裂伸长率提高159%。

石墨烯的表面化学性质对复合材料的性能也有重要影响。S. Chandrasekaran等发现添加了热还原氧化石墨烯(TRGO) 的环氧树脂复合材料的断裂韧性最高,其韧性的改善明显优于碳纳米管体系。需要注意的是其结果还表明石墨烯的填充量存在一个最优范围,过量的添加反而会使复合材料的断裂韧性下降。

Bian Jun 等使用熔融复合法制备了聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)/微波剥离GO 纳米复合材料,发现石墨烯在PBT 中起到了成核剂的作用,增强了纳米复合材料中PBT的结晶性;当石墨烯质量分数为4% 时,纳米复合材料的拉伸强度增加了20%,在石墨烯质量分数为8% 时,拉伸强度增加了201%。C. S. Boland 等以由液相剥离生产的石墨烯/氮化硼纳米片作为填料、以PVA 作为基体,通过湿法纺丝技术制备了复合纤维。研究发现,纤维的拉伸弹性模量和强度随着纳米片体积分数的增加先升高后降低,在纳米片体积分数达到20% 时,拉伸弹性模量和拉伸伸强度达到最大值( 分别达到30 GPa和260 MPa)。

聚合物/石墨烯复合材料功能性应用

石墨烯与聚合物的结合可以构造三维多孔聚合物/石墨烯复合材料,Yu Mei 等通过无模板电沉积法在三维石墨烯网络上合成了高度有序的聚苯胺纳米锥阵列,其中聚苯胺纳米锥在三维石墨烯网络的表面垂直排列,这样的形貌为电解质离子提供了无障碍扩散通道,并增加了材料的比表面积;在0~0.7 V 的电势窗口内,该复合材料具有高倍率性及良好的循环稳定性。在10 A/g 的密度下,其电容为1 A/g密度下电容的88.5% ;在充电– 放电测试循环1 000 次后材料仍保持了93.2% 的初始电容。

聚合物/石墨烯导电复合材料也可以用于生物电池或化学电池。如聚苯胺/石墨烯复合材料泡沫可用作微生物燃料电池的阳极,其可以通过CVD 法在泡沫状石墨烯上原位沉积聚苯胺制备得到,是优良的微生物燃料电池阳极材料。另外,Li Sha等利用石墨烯的高电导率和导电聚合物的氧化还原能力,研究了一种高性能的聚吡咯(PPy)/RGO 阴极材料,用于可植入、以生物流体为电解质的生物相容性锌/聚合物电池。

石墨烯与导电聚合物的功能复合材料也被研究用于制备存储器件,T. Mosciatti等制造了多功能石墨烯– 聚合物混合薄膜晶体管,SiO2 基底上沉积的石墨烯电离能可以通过空气中热处理进行调节,从而实现石墨烯– 半导体聚合物混合薄膜晶体管的输出电流从关闭到大小可调。LiuZhaoyang等通过喷涂聚二氧乙基噻吩- 聚苯乙烯磺酸/石墨烯混合液制备得到了大面积、高导电性和高力学性能的石墨烯复合材料膜,以此为底电极制备的有机光电探测器性能与现有Si 基无机光电探测器相当。该复合材料膜进一步优化还可用于透明电极和其它新兴的柔性器件,为可穿戴超级电容器和电子表皮等的开发铺平道路。此外,刘虎针对聚四氟乙烯(PTFE) 导热性能和耐磨损性能较差的问题,将石墨烯经过氧化氢预处理后,再用硅烷偶联剂对其进行表面改性,然后采用冷压烧结法制备了PTFE/石墨烯复合材料。随着石墨烯用量增加,复合材料的体积电阻率逐渐下降,但在石墨烯质量分数为0%~2% 时,复合材料体积电阻率基本处于同一数量级,仍为绝缘材料;当石墨烯质量分数由0%增加至2%时,复合材料的导热系数明显提高,磨损量明显降低,而摩擦系数先升高后降低,但变化幅度较小。与未改性石墨烯相比,硅烷偶联剂改性石墨烯填充的复合材料具有更高的导热性能和摩擦磨损性能。

结语

以石墨烯为代表的二维片材为聚合物带来各种优异的性能,该类复合材料可以通过改变纳米片的种类、形态和用量,来调节复合材料的结构和性质,从而适配于不同的应用需求。目前,聚合物/石墨烯复合材料已经在从基础研究向商业化应用转化,但是目前的研究结果对工业应用的指导还存在不足,还有很多挑战和机会有待继续研究。

部分摘自:刘伟伟博士刊登在工程塑料应用的2017 年,第45 卷,第1 期的“聚合物/石墨烯复合材料研究进展”一文。

关键词:

石墨烯,聚合物

[责任编辑:张赞丽]

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